Гальванические отходы относятся к одним из самых опасных. Они содержат высокие концентрации до 200-400 г/л веществ 1-2 классов опасности. К ним относятся концентрированные кислоты и щелочи, соли тяжелых металлов (кадмия, свинца, шестивалентного хрома и др.), фториды и цианиды.
Последние по своей опасности для здоровья человека выделяются даже среди гальванических отходов. Поэтому обращение с циансодержащими отходами требует особых мер предосторожности. Этой теме посвящена настоящая статья.
Содержание
Опасность циансодержащих отходов
Цианиды очень ядовиты для человека. Смертельная доза цианистого калия составляет всего 0,12 грамм. Токсичное действие проявляется при попадании в желудок, при вдыхании пыли или брызг и даже при попадании на кожу. Токсичное действие циансодержащих отходов заключается в блокировании ферментов, обеспечивающих клеточное дыхание. В результате эритроциты теряют способность усваивать кислород из крови и организм погибает от кислородного голодания.
Опасность циансодержащих отходов многократно усиливает высокая летучесть цианистоводородной (синильной) кислоты. Эта кислота является очень слабой и выделяется при любом подкислении среды. Среднесмертельная доза синильной кислоты составляет 1 мг/ кг веса человека, поэтому все виды обращения с циансодержащими отходами требуют повышенных мер безопасности.
Классификация циансодержащих отходов по ФККО
Циансодержащие отходы входят в группу 3 63 300 00 00 0- отходы при химической обработке металлической поверхности. В ФККО содержатся следующие позиции:
- 3 63 421 21 10 3 -электролит меднения цианистый отработанный;
- 3 63 427 21 39 2 -осадок ванн меднения в цианистом электролите;
- 3 63 431 21 10 3 -электролит цинковый цианистый отработанный;
- 3 63 437 21 39 3 -осадок ванн цинкования в цианистом электролите;
- 3 63 451 21 10 2 -электролит кадмирования цианистый отработанный;
- 3 63 451 22 10 3 -электролит кадмирования цианистый отработанный умеренно опасный;
- 3 63 482 81 39 2 -смесь осадков ванн цинкования и кадмирования в цианистых электролитах;
- 3 63 485 51 20 4 -осадок фильтрации цианистых электролитов цинкования и кадмирования, обезвреженных термохимическим методом;
- 3 63 491 41 41 2 -отходы выпаривания цианистых электролитов серебрения и серебросодержащих стоков в виде порошка.
Класс опасности указанных отходов определен как 2-3, но для человека они представляют особую опасность в связи с высокой токсичностью и возможностью выделения синильной кислоты при подкислении.
Технологии обезвреживания
Для обезвреживания циансодержащих отходов используют следующие методы:
- продувка воздухом;
- озонирование;
- перевод в малотоксичные комплексные соединения;
- электрохимическое разложение;
- сорбция активированными углями с последующим окислением;
- окисление веществами, выделяющими активный хлор.
Рассмотрим подробнее некоторые из этих методов
Сорбция активированным углем с последующим окислением
Продувка воздухом для окисления цианидов не нашла практического применения из-за опасности выделения синильной кислоты, а озонирование из-за высокой стоимости метода. В противоположность этим методам сорбция циансодержащих отходов активированными углями оказалось эффективным методом их очистки. В адсорбированном состоянии окисление цианидов протекает легко и сопровождается высокой полнотой.
Перевод в малотоксичные комплексные соединения
Основано на реакции с солями железа с получением комплексных ферроцианидов. Они значительно менее токсичны по сравнению с исходными цианидами и могут осаждаться в виде полностью нерастворимых соединений, например, берлинской лазури.
Электрохимическое разложение
Позволяет эффективно разрушить цианиды. Особенно целесообразно использовать совместно с электрохимическим выделением металлов ( серебра, меди, цинка или кадмия).
Окисление веществами, выделяющими активный хлор
Это основной метод разрушения циансодержащих отходов в производственных условиях. Он включен в свод правил СП 32.13330.2018 «Канализация. Наружные сети и сооружения». Согласно настоящего документа для обезвреживания циансодержащих отходов следует применять окисление реагентами, содержащими активный хлор при рН=11-11,5.
К реагентам, выделяющим активный хлор, относят хлорную известь, гипохлориты кальция или натрия, газообразный хлор. Наиболее часто используют разрушение цианидов гипохлоритом натрия, обеспечивающим наибольшую технологичность и безопасность процесса.
Водный раствор гипохлорита натрия выпускается в промышленном масштабе и имеет плотность 1,2 г/л и концентрацию активного хлора 150-200 г/л. Раствор гипохлорита натрия дозируется из расчета 2,73 г на 1 г цианидов (на цианид калия) с избытком не менее 5 мг/л.
Во время моей работы в Опытно-производственном центре МГУП «Промотходы» у нас действовала мобильная группа обезвреживания циансодержащих отходов непосредственно на месте их образования. Это позволяло исключить транспортирование таких опасных отходов по улицам Москвы. Итоги этой многолетней работы мною с соавторстве с моими коллегами по МГУП «Промотходы» были опубликованы в статье «Обезвреживание циансодержащих отходов»/Кузнецов А,Н., Понкратов В.П., Трушков Н.П., Яковлев С.И.//Экология производства, 2010, №1, с.49-52.
В статье определены условия для безопасного окисления цианидов (нарушение этих условий может привести к образованию чрезвычайно опасных веществ, например, хлорциана и синильной кислоты):
- Исходная концентрация циан-ионов в растворе не должна превышать 10,6 г/л.
- В процессе обезвреживания рН раствора должен поддерживаться выше 10 (оптимально 11,0-11,5).
- Температура рабочего раствора в процессе обезвреживания не должна превышать 70 град. С.
Для реализации этих параметров в статье предложена конструкция мобильной установки, позволяющей проводить обезвреживание циансодержащих отходов в автоматическом режиме. После завершения обезвреживания цианидов проводится нейтрализация рН с осаждением нерастворимых соединений гидроксидами натрия или кальция с образованием:
- 3 63 495 61 39 4 -осадок нейтрализации гидроксидом натрия смеси (кислотно-щелочных, хромсодержащих и циансодержащих) стоков гальванических производств при содержании кадмия не более 1%;
- 3 63 485 76 39 3 -осадок нейтрализации известковым молоком (кислотно-щелочных, хромсодержащих и циансодержащих) стоков гальванических производств с преимущественным содержанием цинка.
Дальнейшее обезвреживание протекает по обычным способам утилизации гальванических отходов, с одним из которых можно познакомиться на следующем видео:
Заключение
Таким образом, благодаря хорошему знанию химических процессов и строгому соблюдению технологии можно безопасно провести обезвреживание самых опасных отходов. Возможно даже создать автоматизированное оборудование, позволяющее проводить опасные технологические процессы при минимальном участии людей.
